引言

5G 高頻技術(shù)的商用化帶動了電力電子設(shè)備的飛速發(fā)展，各種設(shè)備加速向微型化、多功能化等方向靠攏，設(shè)備內(nèi)部的空間利用率大幅上升，但也擠占了散熱空間，造成設(shè)備內(nèi)部熱量積蓄嚴(yán)重，使得設(shè)備的工作安全隱患增大、使用壽命降低，嚴(yán)重影響了電力電子設(shè)備的穩(wěn)定運行。研究表明電子器件溫度每升高2℃，可靠性下降 10%；溫度達到 50℃時的壽命只有25℃時的 1/6，因此如何實現(xiàn)有限空間內(nèi)的快速散熱是現(xiàn)如今電力電子設(shè)備發(fā)展的關(guān)鍵問題。

聚合物材料因其具有加工簡便、耐熱性能好和機械強度高等優(yōu)勢在電工設(shè)備和電子器件等領(lǐng)域的應(yīng)用十分廣泛，但是絕大多數(shù)聚合物材料的導(dǎo)熱性能較低，這歸因于聚合物材料缺少可以高效導(dǎo)熱的載體如自由電子等。

聚合物材料間的熱量傳輸主要通過聲子，是利用分子或原子間的相互碰撞來傳輸。但是由于聚合物材料內(nèi)部短程有序、長程無序的結(jié)構(gòu)特性，整體的分子鏈段自由取向、隨機纏結(jié)，導(dǎo)致分子不規(guī)則運動，從而引發(fā)嚴(yán)重的聲子散射，無法實現(xiàn)快速導(dǎo)熱。

目前提高聚合物材料導(dǎo)熱性能的主要方法是引入高導(dǎo)熱填料，使熱量更多地沿著導(dǎo)熱填料組成的通路進行傳輸，不僅能夠改善聚合物材料導(dǎo)熱性能不足的缺陷，而且還能保留聚合物材料的優(yōu)勢。這種填充型導(dǎo)熱復(fù)合材料在 LED、電氣絕緣材料封裝、熱界面材料、航空航天等多種散熱領(lǐng)域中受到廣泛的關(guān)注（見圖 1）。 

圖 1  填充型導(dǎo)熱復(fù)合材料的應(yīng)用

如圖 2 所示，填充型導(dǎo)熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱機理符合導(dǎo)熱逾滲理論，即填料的含量對導(dǎo)熱性能的影響。當(dāng)摻雜填料的含量較低時，片與片之間不能良好接觸，從而不能很好地在基體內(nèi)部發(fā)揮作用，導(dǎo)熱性能較差；當(dāng)填料的含量達到某一閾值時，片與片之間緊密接觸，填料在基體中形成完整的導(dǎo)熱通路，有利于熱量沿著高導(dǎo)熱填料之間傳遞，從而實現(xiàn)熱量的高效傳輸。 

圖 2   不同填料含量復(fù)合材料的導(dǎo)熱路徑 

常用的導(dǎo)熱填料主要有金屬、碳系以及陶瓷填料，部分填料的導(dǎo)熱系數(shù)如表 1 所示。相比于金屬、碳系填料，陶瓷粒子主要通過晶格振動實現(xiàn)熱量的快速傳遞，而且因其內(nèi)部沒有自由運動的電子從而具有優(yōu)異的電絕緣性能，是制備高導(dǎo)熱絕緣聚合物材料的首選填料。

表 1  部分常見填料的導(dǎo)熱系數(shù)

相比于一些導(dǎo)熱系數(shù)較低的氧化物（Al2O3、SiO2），非氧化物類陶瓷填料自身具有較強的原子鍵，能夠有效減弱因晶格缺陷引起的聲子散射現(xiàn)象，從而具有較強的導(dǎo)熱性能。尤其是六方氮化硼（h-BN），是陶瓷材料中導(dǎo)熱性能最好的填料之一。h-BN 的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都與石墨相近，具有優(yōu)異的固有導(dǎo)熱以及熱、化學(xué)穩(wěn)定性能。

室溫下 h-BN 的導(dǎo)熱系數(shù)在300 W/(m·K)左右。并且 h-BN 還具有石墨所沒有的電絕緣性能，因此在導(dǎo)熱領(lǐng)域受到很大的關(guān)注。而AlN 同樣具備優(yōu)異的導(dǎo)熱性能以及良好的電絕緣性，但是其在潮濕的環(huán)境極易與水中羥基形成氫氧化鋁，在表面形成氧化鋁層，降低其熱導(dǎo)率，而且也改變其物化性能，給 AlN 粉體的應(yīng)用帶來困難。 

傳統(tǒng)的導(dǎo)熱復(fù)合材料通過增加填料的含量來提高導(dǎo)熱性，這種影響復(fù)合材料其他性能的方式并不適用于現(xiàn)階段所需多功能并存的電子器件?，F(xiàn)如今越來越多的研究傾向于如何實現(xiàn)填料在低含量下復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的高效提升。

本文首先對 h-BN 填料進行詳細介紹，然后從不同角度闡述 BN 提升復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的方式，包括單一填料處理（提升 BN 的比表面積以及對 BN 進行表面改性）、多種填料的復(fù)合、3D 導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建三個方面詳細論述了現(xiàn)階段聚合物基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能得到高效提升的方式，總結(jié)了當(dāng)前導(dǎo)熱復(fù)合材料這一領(lǐng)域存在的一些問題以及面臨的挑戰(zhàn)。

01

六方氮化硼（h-BN）本質(zhì)特征

BN 材料作為僅由 N 原子和 B 原子構(gòu)成的共價化合物，常態(tài)下為白色粉末，因其結(jié)構(gòu)與石墨相似，因此被稱為“白色石墨”。相比于石墨的 C-C 鍵，h-BN層內(nèi)的 B-N 鍵鍵能更強，表現(xiàn)為更強的化學(xué)穩(wěn)定性以及化學(xué)惰性。但是這種高化學(xué)穩(wěn)定性與化學(xué)惰性同時影響了 h-BN 的表面活性，使得 h-BN 表面改性的難度增加。

圖 3 石墨烯和六方氮化硼的晶體結(jié)構(gòu) 

如圖 3，h-BN 與石墨的層與層之間主要通過范德華力連接，但是由于 B 原子與不同層的N 原子相對，電負(fù)性的較大差異會在 h-BN 層間發(fā)生靜電相互作用，形成類似于離子鍵的作用力，被稱為“Lip-Lip”作用，使得 h-BN 的層間作用力大于石墨，具體表現(xiàn)為 h-BN 的剝離難度大于石墨。

02

氮化硼填料處理策略

影響聚合物基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的關(guān)鍵性因素在于聚合物基體內(nèi)部是否存在連續(xù)穩(wěn)定的導(dǎo)熱通路。以 h-BN 為例，h-BN 之間強的相互作用使其具有長程有序的晶格結(jié)構(gòu)，在聚合物基體中通過面面相連的方式構(gòu)建導(dǎo)熱通路，因此大尺寸的 h-BN 在聚合物基體中彼此連接的概率更大，更容易構(gòu)建導(dǎo)熱通路，如圖 2 所示。

相比于聚合物內(nèi)部雜亂無序的分子鏈而言，摻雜 h-BN 的復(fù)合材料在進行熱量傳輸時，聲子可沿著由 h-BN 構(gòu)建的導(dǎo)熱通路進行高效有序的運動，聲子平均自由程較大，更有利于熱量的傳輸。但是 h-BN 的疏水特性使其在聚合物基體中的分散性較差，很容易發(fā)生填料團聚的現(xiàn)象，造成嚴(yán)重的聲子散射，影響熱量的有序傳輸。如何提升 h-BN 在聚合物基體中的分散性是解決這一問題的有效方法。

本節(jié)從不同形貌及尺寸 h-BN 的制備以及對 h-BN 進行表面改性兩個方面出發(fā)，綜述了現(xiàn)階段通過對 h-BN 填料進行處理來提升復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的研究進展。 

2.1 h-BN 剝離方法

h-BN 的形貌及尺寸對復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能有很大的影響，市售的 h-BN 大多數(shù)都是團聚在一起，成粉體狀或塊體狀，導(dǎo)熱系數(shù)大多在 30-300 W/(m·K)之間，然而通過剝離能夠降低層間的界面熱阻，得到的BN 納米片（BNNS）的導(dǎo)熱系數(shù)可達 300-2000  W/(m·K)左右。填料的尺寸越大，越容易在聚合物基體中構(gòu)建導(dǎo)熱通路，且不同取向的填料對復(fù)合材料面內(nèi)和面外的導(dǎo)熱性能均有不同的影響，對于特定方向的散熱十分有效。現(xiàn)階段常用的剝離方式有球磨法、水熱法、液相剝離等方式。

球磨法因其制備工藝簡單，成本低以及可大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)勢廣泛應(yīng)用在 BNNS 的生產(chǎn)中，其制備的原理是通過強剪切力破壞 h-BN 層間的范德華力從而實現(xiàn)剝離。具體地，球磨法剝離 h-BN 存在兩種機制：邊緣脫落以及中間卷曲剝離，即研磨球與顆粒邊緣碰撞以及在顆粒表面滾動兩種形式。

然而，在剝離的過程中很容易因為剪切力的作用破壞 h-BN 的晶格從而引入缺陷，嚴(yán)重影響其固有性質(zhì)。因此，Li等人通過控制研磨球的大小來調(diào)控研磨時產(chǎn)生的能量，從而減小 h-BN 晶格受到破壞的程度，最終得到了厚度僅為 2-4nm 的 BNNS。

另外，在溶液中通過超聲、加熱等方式剝離 h-BN 的應(yīng)用也十分廣泛，高溫高壓的條件會增加分子的布朗運動，從而使 h-BN 的層間剝離能降低，結(jié)合溶劑的協(xié)同作用從而更容易地剝離 h-BN。

Tian 等人在水熱的過程中引入超聲作用，借助超聲引發(fā)的空穴現(xiàn)象產(chǎn)生強沖擊波和高局部湍流，結(jié)合高壓環(huán)境，更容易破壞 h-BN 層間的范德華力，再通過溶劑的插層實現(xiàn)剝離。

通過水熱法得到的 BNNS 結(jié)構(gòu)較為完整，且操作簡單，是一種制備低層數(shù)二維材料的有效方式。相比于其他剝離方式，水熱法得到的BNNS 在復(fù)合體系中很可能會面臨再次發(fā)生團聚這一問題。

有研究表明，當(dāng)輔助劑的表面張力與填料層間的表面張力相近時，輔助劑與填料之間的相互作用恰好可以平衡填料之間的相互作用，從而使剝離的填料更加穩(wěn)定。異丙醇（IPA）作為一種與 h-BN表面張力相近的極性溶劑，在剝離過程中能夠起到良好的輔助效果。

Sharma 等人選擇異丙醇作為有機極性溶劑，借助水合肼的插層作用，在高壓釜中220℃反應(yīng) 18h 得到了層數(shù)少、尺寸較為完整且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的 BNNS。同樣地，Zhao 等人結(jié)合超聲、水熱以及液相剝離這三種制備工藝，將 h-BN 分散在異丙醇和水的混合溶液中，輔以檸檬酸三鈉的插層作用，經(jīng)過長時間的超聲處理以及水熱反應(yīng)得到了晶體結(jié)構(gòu)保存完好的 BNNS。

綜上所述，利用不同的剝離方式得到的 BNNS 都存在不同的優(yōu)缺點，機械剝離以及超聲作用雖能大規(guī)模生產(chǎn)，但是強的物理作用力使得 h-BN 的結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重破壞，從而對 h-BN 的固有屬性造成一定影響。

在溶劑中剝離如水熱、液相剝離等方式得到的 BNNS的層數(shù)較少，但是產(chǎn)率較低，難以大規(guī)模生產(chǎn)。因此，利用多種剝離方式共同對 h-BN 進行作用，能夠更高效率的制備少層 BNNS，并且選擇插層效果優(yōu)異的輔助劑，確保 BNNS 在基體中的分散效果更加穩(wěn)定。