六方氮化硼（h-BN）納米材料，如氮化硼納米顆粒（BNNPs）、氮化硼納米管（BNNTs）、氮化硼納米纖維（BNNFs）、氮化硼納米片（BNNSs），被認(rèn)為是近年來(lái)最有前途的無(wú)機(jī)納米材料。它們具有獨(dú)特的理化性能，包括超寬帶隙（5.0～6.0 eV）、高導(dǎo)熱率（50~600 Ｗ/（ｍ·K））、高機(jī)械強(qiáng)度等，在覆銅板（CCL）、電子封裝（EMC）、熱界面材料（TIMs）、發(fā)光二極管（LED）以及相變儲(chǔ)能（PCMs）等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。與其他功能材料一樣，為改善其在聚合物復(fù)合材料中的分散性和界面親和性，在其填充聚合物材料之前，通常要對(duì)其進(jìn)行表面改性，最終達(dá)到改善聚合物復(fù)合材料的力學(xué)性能、導(dǎo)熱性能及介電性能的目的。但由于 h-BN 特殊的晶體結(jié)構(gòu)，使得其具有極強(qiáng)的化學(xué)惰性和抗氧化性，一方面，與石墨烯類(lèi)似，每一個(gè) h-BN 層中，B 原子和 N 原子通過(guò)強(qiáng)共價(jià)鍵相連，但由于 B 和 N 的電負(fù)性不同，這種共價(jià)鍵具有類(lèi)似離子鍵的特征，相比石墨結(jié)構(gòu)中的 C-C 共價(jià)鍵，B-N 鍵更強(qiáng)，更難以斷裂。另一方面，不同于石墨片層間的 AB 型堆積，h-BN 片層間為 AA′ 型堆積，相鄰層中 B 和 N 原子交替堆積產(chǎn)生“Lip-lip”作用，使得層間的極性相互作用強(qiáng)于石墨層間的范德華力。另外，h-BN 在合成過(guò)程中，除了邊緣上殘留有痕量的 -OH 及 -NH2 基團(tuán)外，幾乎沒(méi)有其它官能團(tuán)，極大加劇了 h-BN 表面修飾改性的難度。常用的碳納米材料改性方法并不能使 h-BN 改性達(dá)到滿意的效果，因此許多新的方法和藥劑被用來(lái)設(shè)計(jì)修飾 h-BN 納米材料。本文根據(jù) h-BN 晶體結(jié)構(gòu)、制備方法和表面性質(zhì)，從共價(jià)鍵和非共價(jià)鍵功能化修飾兩個(gè)方面，重點(diǎn)總結(jié)修飾改性藥劑的設(shè)計(jì)選擇以及對(duì)復(fù)合材料性能影響的研究進(jìn)展，最后，對(duì)未來(lái) h-BN 功能化的具體措施及修飾藥劑設(shè)計(jì)選擇的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。當(dāng)今社會(huì)已進(jìn)入高度信息化的社會(huì)，IT 產(chǎn)業(yè)成為社會(huì)信息化的強(qiáng)大推動(dòng)力。隨著 5G 時(shí)代的來(lái)臨，自動(dòng)駕駛、汽車(chē)防撞系統(tǒng)、高速大容量存儲(chǔ)器、定位系統(tǒng)、物聯(lián)網(wǎng)等被廣泛應(yīng)用，均要求所用電子材料和電子元件等具有高頻高速、大容量存儲(chǔ)及快速傳輸信號(hào)的功能。5G 高頻通信毫米波（26.5～300 GHz）具有的超高速傳輸、超低時(shí)延及超大連接這“三超”關(guān)鍵能力會(huì)導(dǎo)致芯片的熱流密度大幅增加，發(fā)熱量快速增大，大量的熱積累容易造成電子元件或設(shè)備燒壞、老化，降低芯片運(yùn)行的可靠性和縮短壽命。眾所周知，電子設(shè)備的散熱能力取決于其使用的熱管理材料，尤其是導(dǎo)熱材料。高分子材料獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和易改性、易加工的特點(diǎn)使其具有其他材料不可比擬、不可取代的優(yōu)異性能，但一般高分子材料都是熱的不良導(dǎo)體（導(dǎo)熱系數(shù)為 0.1～0.5 Ｗ/（ｍ·K），25℃），遠(yuǎn)不能滿足 5G 高頻高速通信對(duì)芯片的散熱需求。因此，兼具高導(dǎo)熱與優(yōu)異絕緣性能的聚合物復(fù)合材料成為新材料研究發(fā)展的一個(gè)挑戰(zhàn)和熱點(diǎn)。按照制備工藝，聚合物基復(fù)合材料可分為本征型導(dǎo)熱高分子材料和填充型導(dǎo)熱高分子材料。本征型導(dǎo)熱高分子材料是通過(guò)電子導(dǎo)熱機(jī)制或用于熱傳導(dǎo)的聲子機(jī)制來(lái)改善聚合物的結(jié)晶，從而提高材料的熱傳導(dǎo)性能，由于工藝較復(fù)雜、成本較高而未得到廣泛應(yīng)用。填充型導(dǎo)熱高分子材料是將高熱導(dǎo)率粒子填充到聚合物基體中來(lái)提升聚合物導(dǎo)熱性能，因其具有成本低廉、加工便捷等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛采用。近年來(lái)，高導(dǎo)熱無(wú)機(jī)填料主要包括氮化物無(wú)機(jī)填料體系（BN、AlN 及 Si3N4 等）、氧化物無(wú)機(jī)填料體系（ Al2O3、MgO 及 BeO 等）、碳化物體系（ SiC、GO、CNT、Diamond、CNF 等）以及金屬離子（Ag/Cu/Zn）表面絕緣化包覆等，部分常用金屬及無(wú)機(jī)填料的導(dǎo)熱系數(shù)見(jiàn)表 1。因?yàn)闊峁芾聿牧闲枰x擇絕緣材料，所以導(dǎo)電碳化物、氧化物等無(wú)機(jī)填料的應(yīng)用較少。表1 部分常用金屬以及無(wú)機(jī)填料的導(dǎo)熱系數(shù)
硼和氮是周期表中緊靠碳的兩種元素，六方氮化硼（Hexa-gonal boron nitride，h-BN）是一種具有類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)的層狀晶體，被稱(chēng)為“白色石墨烯”。h-BN 獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)決定其具有優(yōu)異的理化性能和較高的力學(xué)性能，面內(nèi)機(jī)械強(qiáng)度可以達(dá)到 500 N/m；具有出色的耐高溫性能，在空氣中抗氧化溫度為 800~900℃，在真空條件下抗氧化溫度更是可以達(dá)到 2000℃；有超高的熱導(dǎo)率，其中六方氮化硼納米片（BNNSs）的理論計(jì)算熱導(dǎo)率高達(dá) 1700~2000 Ｗ/（ｍ·K）；更重要的是，h-BN 具有優(yōu)良的絕緣性能，其禁帶寬度為 5.0~6.0 eV、擊穿強(qiáng)度高達(dá) 35kV/mm，這使得 h-BN 可在對(duì)絕緣和散熱均有要求的功能復(fù)合材料領(lǐng)域得到應(yīng)用，這一點(diǎn)是石墨烯無(wú)法比擬的。但由于 h-BN 特殊的晶體結(jié)構(gòu)，使得其具有極強(qiáng)的化學(xué)惰性和抗氧化性，極大地加劇了 h-BN 的表面修飾改性的難度。本文基于 h-BN 的晶體結(jié)構(gòu)、制備方法和表面性質(zhì)，從無(wú)機(jī)填料在聚合物復(fù)合材料中的導(dǎo)熱機(jī)理及導(dǎo)熱路徑構(gòu)建入手，重點(diǎn)總結(jié)共價(jià)鍵和非共價(jià)鍵功能化修飾的藥劑設(shè)計(jì)選擇及其對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能改善的研究進(jìn)展，最后，對(duì)未來(lái)h-BN 修飾改性藥劑的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。氮化硼（BN）是由氮原子和硼原子所構(gòu)成的晶體，具有幾種不同的變體，分別為六方 BN（h-BN）、立方 BN（c-BN）、菱方 BN（r-BN）、纖鋅礦 BN（w-BN），其晶體結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖 1，h-BN及 c-BN 是 BN 主要的晶型，其晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及理化性能見(jiàn)表 2。表2 h-BN 和 c-BN 的晶體參數(shù)和性能
h-BN 中 sp2 雜化的層狀構(gòu)造與石墨相似，是一種類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)的層狀晶體，其帶隙寬度為 5.5~6.4 eV，導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá) 600 Ｗ/（ｍ·K）。一個(gè)單獨(dú)的 h-BN 基面由交替的硼（B）原子和氮（N）原子構(gòu)成，其中 B 和 N 原子通過(guò)強(qiáng)共價(jià)鍵相連接。h-BN 層與層之間為 AA′型堆積，c 軸上 B 原子正對(duì)著Ｎ 原子交替堆積，層間距為 0.333 nm。B 和 N 原子的電負(fù)性差異使得 h-BN 層間除范德華力外還帶有部分離子鍵的性質(zhì)，被稱(chēng)為“Lip-lip”作用。h-BN 邊緣結(jié)構(gòu)包括鋸齒型和扶手椅型兩種。h-BN 獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)特性決定其具有機(jī)械強(qiáng)度高、絕緣性能好、帶隙寬及熱穩(wěn)定性高等優(yōu)異性能。h-BN 的納米材料主要包括零維氮化硼納米顆粒（0D，BNNPs）、一維氮化硼納米管（1D，BNNTs）及二維氮化硼納米片（2D，BNNSs），其晶體結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖 2。
圖2 零維、一維及二維 h-BN 的晶體結(jié)構(gòu)示意圖因?yàn)?h-BN 的表面功能化修飾改性的難易程度與其粒度、純度、結(jié)構(gòu)缺陷等因素密不可分，而這些因素與合成工藝直接相關(guān)，所以 h-BN 的制備方法對(duì)其后續(xù)的表面改性起到關(guān)鍵性的作用。h-BN 的制備方法主要包括機(jī)械剝離、液相剝離、化學(xué)氣相沉積（CVD）及其他方法等。2004 年，Geim 等首次利用 Scoth 膠帶法反復(fù)剝離石墨，成功獲得了單層石墨烯。隨后 Novoselov 等便采用此方法對(duì)其他層狀材料進(jìn)行剝離，獲得了 h-BN 及 MoS2。Pacile 等將膠帶從初始的 h-BN 上揭下并固定在 SiO2 基底上，最終獲得了厚度為幾個(gè)原子的 h-BN 納米片。與 Scoth 膠帶法相比，球磨剝離法的實(shí)用性及規(guī)模性均較好。Li 等采用行星式球磨機(jī)，在 N2 氣氛中成功剝離出 BN 納米薄片，得到的產(chǎn)物僅有幾層的厚度且其結(jié)晶性完整（見(jiàn)圖 3）。與傳統(tǒng)球磨法相比，行星式球磨機(jī)可以提供更有效的剪切力。
圖3 （a，c）濕法球磨剝離的 BN 納米片的 SEM 圖；（b，d）剪切力作用下的球磨剝離機(jī)理
液相剝離主要是在有機(jī)液相剝離溶劑體系中引入一定的高能量（主要為超聲輔助），通過(guò)溶劑分子和 BN 表面強(qiáng)烈的相互作用破壞層間的范德華力，從而實(shí)現(xiàn)對(duì) h-BN 的剝離。液相剝離體系主要包括 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷硐 （NMP）、二甲基亞砜（ DMSO）以及異丙醇（IPA）等。Zhi 等首次將 h-BN 在 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中超聲，獲得了少層的 BN 納米薄片。Coleman 等利用超聲輔助液相剝離成功制備了 BN 的二維納米片，并進(jìn)行了不同溶解度溶劑體系和材料的表面張力的匹配研究，獲得最小剝離耗能和最佳剝離效果。這一理論被稱(chēng)為 Hanse-Coleman 模型，根據(jù)該模型，Zhou 等采用水和乙醇的混合溶液在超聲輔助條件下成功剝離 BN 納米片。Tian 等通過(guò)剪切輔助超臨界 CO2 剝離工藝實(shí)現(xiàn) BNNSs 的制備，利用超臨界 CO2 嵌入并擴(kuò)散在 BN 層間，克服范德華力在快速減壓過(guò)程中達(dá)到 BNNSs 的剝離，可成功地剝離出平均厚度為六層的薄納米片（如圖 4 所示）。采用液相超聲剝離得到的納米片形貌完整、缺陷少，因此該方法是大規(guī)模制備納米片且產(chǎn)業(yè)化潛力最大的方法。
圖4 剪切輔助超臨界剝離法合成 BNNSs 的示意圖化學(xué)氣相沉積（CVD）法是一種用于生產(chǎn)高質(zhì)量、高性能的薄膜和納米材料的方法。CVD 方法中前驅(qū)體多為一種或多種揮發(fā)性前體，這些前驅(qū)體在基底表面發(fā)生反應(yīng)或分解，從而產(chǎn)生所需的沉積物。CVD 技術(shù)是由 Lourie 等首次應(yīng)用于 BNNTs 的生長(zhǎng)，他們以環(huán)磞氮烷（硼吖嗪 B3N3H6）為前驅(qū)體，以 Ni2B 粒子為催化劑，將其在 1110 ℃ 條件下進(jìn)行反應(yīng)。目前，CVD 法制備 h-BN 薄膜采用的二元系統(tǒng)前驅(qū)體有BF3-NH3、BCl3-NH3 與 B2H6-NH3，或采用單一前驅(qū)體進(jìn)行熱解，如環(huán)磞氮烷（硼吖嗪 B3N3H6）、三氯環(huán)磞氮烷（B3N3HCl3）及六氯環(huán)磞氮烷（B3N3H3Cl6）。在金屬Ni（111）、Cu（111）、Ru（001）、Co（111）、Pd（111）、Pt（111）等基底上沉積 BN 薄膜時(shí)，h-BN 與這些金屬基底表面均能在一定程度上結(jié)合。目前，在表面上沉積單原子層 h-BN 薄膜的研究較深入，Ni 的 d 軌道與 h-BN 的 π 軌道的雜化程度最大，第一性原理（Density functionanl theory，DFT）研究表明，只有 N 原子在金屬基底的上方且 Ｂ 原子占據(jù)面心或者六方間隙位置（圖 5a） 時(shí)，金屬基底對(duì) B原子的吸引大于對(duì) N 原子的排斥，h-BN 與 Ni 才可以更好地結(jié)合。Shelimov 等以陽(yáng)極氧化鋁為模板，B3N3H3Cl3 為前驅(qū)體，采用 CVD 法成功合成取向性 BNNTs，如圖 5b 所示。另外，Zhu 等以 BNO 和 NH3 為前驅(qū)體，采用 CVD 法合成了空心 h-BN 納米籠體，實(shí)現(xiàn)了其直徑在 30~200 nm 的可控調(diào)節(jié)，如圖 5c 所示。
圖5 （a）h-BN 與 Ni（111）結(jié)構(gòu)模型俯視圖；（b）模板法生成 BNNTs 的 SEM；空心 BN 納米籠的（c）SEM 圖與（d）TEM 圖
CVD法大部分需要在基底上生長(zhǎng)制備 BN 薄膜，但是不采用基底也可以生長(zhǎng)出 BN 薄膜。Gao 等最先采用無(wú)催化化學(xué)氣相沉積法，在 1100~1300 ℃ 下成功制備出 BN 納米薄片，他們以氧化硼（B2O3）和三聚氰胺粉末作為前驅(qū)體，通過(guò)控制不同的生長(zhǎng)溫度，可將薄膜的厚度控制在 25~50 nm。
Jiao 等采用硼酸（H3BO3）和尿素（CH4N2O） 進(jìn)行反應(yīng)，也制備出數(shù)個(gè)原子層的 BN 納米薄膜，BN 薄膜的層數(shù)由反應(yīng)物的濃度決定。CVD 法可以生產(chǎn)出純度極高、缺陷較少且膜厚可控的 BN 納米片，一直深受學(xué)者們喜愛(ài)，也是一些高端熱電材料規(guī)模化制備的有效方法。
除上述方法外，還有高能電子輻射、激光刻蝕、等離子體增強(qiáng)脈沖激光沉積（Plasma enhanced pulsed laser deposition，PE-PLD）等方法，但這些方法通常耗能非常高且產(chǎn)率較低，仍需要進(jìn)一步研究開(kāi)發(fā)。熱量傳遞本質(zhì)上是能量傳遞，針對(duì)不同導(dǎo)熱物質(zhì)，能量傳遞的媒介有差異。熱量傳遞主要有三種形式：熱輻射、熱對(duì)流和熱傳導(dǎo)。在不同的場(chǎng)合和不同的條件下，熱傳導(dǎo)的形式和過(guò)程有差異。固體導(dǎo)熱材料的傳遞方式主要為熱傳導(dǎo)，熱傳導(dǎo)傳遞的載體分為電子、聲子和光子。一般用熱導(dǎo)率或?qū)嵯禂?shù) κ（Ｗ·m–1K–1）表征材料的導(dǎo)熱能力，即單位時(shí)間、單位導(dǎo)熱距離、單位溫度變化時(shí)，單位面積所通過(guò)的熱量，計(jì)算式為：
（1）
式中：κ 為材料熱導(dǎo)率；V 為氣體單位體積的熱容；l 為導(dǎo)熱載體的平均速率；i 表示不同的熱載體。不同材料中導(dǎo)熱載體對(duì)導(dǎo)熱性能的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)不相同。金屬材料導(dǎo)熱主要靠自由電子作導(dǎo)熱載體。對(duì)于無(wú)機(jī)填料，其自由電子少，晶格振動(dòng)是主要導(dǎo)熱途徑，晶體微粒具有遠(yuǎn)程有序性，聲子的散射小，導(dǎo)熱作用強(qiáng)。聚合物通常為飽和體系，無(wú)自由電子和大量完整晶體，形成的晶體結(jié)構(gòu)無(wú)序且較少，非晶區(qū)的存在加上材料制備中的缺陷會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的聲子散射，使得高分子聚合物材料內(nèi)聲子熱擴(kuò)散受到阻礙，自由行程也變短，因此該材料具有較低的導(dǎo)熱性能，其熱傳導(dǎo)主要依靠晶格振動(dòng)，聲子是主要熱能載荷者，且聲子源包括分子鏈段振動(dòng)、基團(tuán)振動(dòng)和原子振動(dòng)。同時(shí)，聚合物的部分分子鏈無(wú)法形成完整晶格，致使其結(jié)晶度低，導(dǎo)熱率大大低于金屬和無(wú)機(jī)填料。在非晶態(tài)聚合物中，熱量首先到達(dá)表面原子或單體，再慢慢地將能量轉(zhuǎn)移到相鄰原子，然后轉(zhuǎn)移到下一個(gè)原子，依此類(lèi)推。熱量被重新散布到聚合物鏈上，最后在聚合物中緩慢擴(kuò)散，伴隨著能量耗散，其導(dǎo)熱機(jī)理如圖 6a 所示。
圖6 導(dǎo)熱機(jī)理示意圖：（a）非晶聚合物；（b）晶體聚合物；（c）填料與基體界面
而結(jié)晶聚合物具有一定結(jié)晶度，因此會(huì)有結(jié)晶相和非晶相共存的情況。在結(jié)晶相中，所有聚合物原子保持相同的模式和頻率運(yùn)動(dòng)，并且能量以簡(jiǎn)諧的形式傳遞，如圖 6b 所示。材料中的各種缺陷即不連續(xù)點(diǎn)（如錯(cuò)位、點(diǎn)缺陷、晶界等）會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不規(guī)則，阻礙聲子傳播，導(dǎo)致散射。聚合物材料的微觀結(jié)構(gòu)組成決定了其導(dǎo)熱性能的高低，一般聚合物材料本身的導(dǎo)熱性較差，是熱的不良導(dǎo)體，大量非結(jié)晶區(qū)域的存在造成了導(dǎo)熱載體聲子的大量散射，因此可以采用特殊工藝在聚合物合成或加工成型過(guò)程中引入微觀有序的分子結(jié)構(gòu)來(lái)提高聚合物材料的熱導(dǎo)率，這就是所謂的需要填充高導(dǎo)熱無(wú)機(jī)材料。對(duì)于填充型高導(dǎo)熱復(fù)合材料，由于導(dǎo)熱無(wú)機(jī)填料的加入，熱量可以沿著填料晶格快速傳播，增加熱導(dǎo)率，但是填料的加入將引入界面熱阻。理論上認(rèn)為熱量可以從晶體填料的一端全部傳遞到另一端，而另一端與另外的晶體填料或聚合物之間存在部分接觸，這種界面之間的不完全接觸會(huì)導(dǎo)致較大的聲子散射，從而產(chǎn)生熱阻，并且這種不完全接觸越多，界面處縫隙越大，聲子散射的情況越明顯，熱量傳遞所需時(shí)間也越長(zhǎng)。另外，由于聚合物分子鏈的振動(dòng)和聲子散射，聚合物與填料之間的熱阻較大，通過(guò)聚合物分子鏈的傳熱效率比通過(guò)晶體填料低得多。如圖 6c 中所示，當(dāng)熱量通過(guò)聚合物分子鏈和填料中的等長(zhǎng)路徑時(shí)，在聚合物中所用的時(shí)間要長(zhǎng)得多，也就是說(shuō)，當(dāng)填料含量較低時(shí)，體系的導(dǎo)熱性能主要取決于導(dǎo)熱性能差的聚合物的熱導(dǎo)率；當(dāng)填料含量達(dá)到某一臨界值（逾滲閾值）時(shí)，填料間相互接觸，體系內(nèi)形成類(lèi)似鏈狀或者網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)，即導(dǎo)熱通路，而體系的熱導(dǎo)率取決于導(dǎo)熱通路。無(wú)機(jī)導(dǎo)熱填料在聚合物基體中互相搭接構(gòu)成導(dǎo)熱通路，即在基體內(nèi)部導(dǎo)熱粒子之間相互搭接形成連續(xù)的導(dǎo)熱粒子通路，熱量主要沿著導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)傳遞。由于聚合物本身熱阻較大，熱量在復(fù)合材料內(nèi)部主要沿導(dǎo)熱填料構(gòu)成的熱阻最小的導(dǎo)熱通路進(jìn)行傳遞，也就是在填料與填料之間進(jìn)行傳熱。當(dāng)導(dǎo)熱填料的添加量較低時(shí)，填料主要孤立地分散在聚合物基體中，形成明顯的“海-島兩相體系”，填料與填料之間幾乎沒(méi)有搭接和堆疊，因此也很難在聚合物內(nèi)部形成有效的導(dǎo)熱通道和導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。隨著導(dǎo)熱填料添加量的增加，填料之間開(kāi)始互相搭接，在復(fù)合材料內(nèi)部形成了較多的導(dǎo)熱通路和導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，聚合物基體和導(dǎo)熱填料都成為連續(xù)相，這時(shí)復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)明顯增大。導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建主要取決于導(dǎo)熱填料種類(lèi)、添加量、結(jié)構(gòu)形態(tài)（零維/一維/二維/三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)）、粒徑大小、粒度級(jí)配、結(jié)構(gòu)取向以及填料在聚合物中的分散狀態(tài)和界面相互作用（表面改性及化學(xué)修飾）等因素。球粒狀填料的搭接主要靠提高填料比例，使其互相搭接；而片狀填料由于擁有較高的徑厚比，有效搭接面積較大，有利于熱量的傳導(dǎo)；纖維狀/管狀填料由于具有極高的長(zhǎng)徑比，使其更容易搭接從而實(shí)現(xiàn)導(dǎo)熱作用，因此，為構(gòu)建三維導(dǎo)熱體系，往往需要采用不同結(jié)構(gòu)形態(tài)的填料復(fù)配使用。氮化硼具有優(yōu)異的絕緣導(dǎo)熱綜合性能，其不同結(jié)構(gòu)形態(tài)的納米材料（如氮化硼納米顆粒（BNNPs）、氮化硼納米管（ BNNTs）、氮化硼納米纖維（ BNNFs）、氮化硼納米片（BNNSs））是導(dǎo)熱填料的首選。不同結(jié)構(gòu)形態(tài)的 BN 填料在聚合物復(fù)合材料中的導(dǎo)熱路徑模型見(jiàn)圖 7。
圖7 不同維度的 BN 填料在聚合物復(fù)合材料中的導(dǎo)熱路徑模型BN-聚合物基復(fù)合材料的熱量主要依靠聲子傳播，其熱導(dǎo)率主要取決于內(nèi)部聲子的傳播狀態(tài)，而影響聲子傳播狀態(tài)的因素主要有 h-BN 結(jié)構(gòu)形態(tài)、缺陷密度、導(dǎo)熱通路及界面熱阻。因此，制備高質(zhì)量無(wú)缺陷的 BNNS、構(gòu)建有效的導(dǎo)熱通路（如填料雜化和構(gòu)筑 3D 結(jié)構(gòu)）和降低界面熱阻（如表面修飾，包括共價(jià)修飾和非共價(jià)修飾等） 是提高聚合物基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的重要途徑及方法。與其他功能材料一樣，為改善 h-BN 在聚合物復(fù)合材料中的分散性和界面親和性，防止其強(qiáng)烈的團(tuán)聚傾向，在其填充聚合物材料之前，通常有必要對(duì)其進(jìn)行表面改性，最終改善樹(shù)脂復(fù)合材料的力學(xué)性能、導(dǎo)熱性能及介電性能。h-BN 特殊的晶體決定其具有極強(qiáng)的化學(xué)惰性和抗氧化性，另外，h-BN除了在合成過(guò)程中，邊緣面上殘留有痕量的 -OH及-NH2 基團(tuán)外，幾乎沒(méi)有官能團(tuán)，這極大加劇了 h-BN 的表面修飾改性的難度，阻礙了其實(shí)際應(yīng)用的發(fā)展，使得研究學(xué)者們不斷嘗試 h-BN 的表面功能化工作，盡管非常具有挑戰(zhàn)性，但是h-BN的功能化的技術(shù)及策略也不斷涌現(xiàn)。學(xué)者們利用缺陷位點(diǎn)衍生、自由基共價(jià)功能化、路易斯酸?堿相互作用、π-π 相互作用等理論，通過(guò)引入多種官能團(tuán)，包括羥基（-OH）、氨基（-NH2）、胺基（-NHR）、醚基（-OR）、酰基（-COR）、烷基（-R）、羧基（-COOR）以及雜原子（C和O），成功實(shí)現(xiàn) h-BN 的功能化，如圖 8 所示。
共價(jià)修飾主要涉及接枝和剝離，其一是使用極性溶劑二甲基亞砜來(lái)弱化 B-N 鍵， 使其水解剝離，在表面生成活性的 B-OH 和 -NH2 基團(tuán)；其二是通過(guò)一定高溫高壓及氧化劑等苛刻條件使 h-BN 表面引入羥基（-OH），然后接枝特定官能團(tuán)，如氨基（-NH2）及烷基（-R）等；第三種方法也是學(xué)者們常用的方法，由于 h-BN 結(jié)構(gòu)中的 B-N 鍵有部分離子性，它的 B 和 N 原子分別帶正電荷（缺電子中心）、負(fù)電荷（富電子中心），根據(jù)活性自由基及路易斯酸?堿理論等對(duì) h-BN 進(jìn)行接枝修飾。h-BN 共價(jià)鍵功能化及其聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能總結(jié)見(jiàn)表 3。表3 h-BN 共價(jià)鍵功能化及其聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能總結(jié)
Huang 等證明，在溶劑熱條件下，極性溶劑二甲基亞砜（DMSO）可以有效地剝離 BNNTs。由于 DMSO 分子中含有親電原子（S 和 O），它們可以通過(guò) O 的親核攻擊 B 和 S 的親電攻擊 N，與 BNNTs 發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)，導(dǎo)致 B-N 共價(jià)鍵減弱，最終將有利于水解過(guò)程的發(fā)生，如圖 9 所示。
圖9 DMSO 在 BNNTs 上環(huán)加成后水解的分子軌道表征示意圖
羥基化氮化硼（OH-BN）是改善 h-BN 分散性的有效方法之一，而且 OH-BN 可以作為進(jìn)一步制備 BN 衍生物的中間產(chǎn)物以滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的需求。Lin 等發(fā)現(xiàn)將h-BN 直接放在水中超聲，既可以剝離又可以產(chǎn)生 -OH，采用 AFM 和 SEM 可以觀察到單片層或幾個(gè)片層的 BNNSs 的存在，通過(guò)紅外光譜分析可以檢測(cè)到 -OH 峰。這一實(shí)驗(yàn)方法羥基化程度較低，并證明一般情況下 -OH 會(huì)共價(jià)接枝到缺電子的 B位點(diǎn)。圖 10 為該方法超聲剝離及羥基化的機(jī)理圖。
圖10 超聲波輔助水解對(duì)水中 h-BN 的剝脫和切割示意圖Lee 等通過(guò)化學(xué)剝離與機(jī)械剪切力的協(xié)同效應(yīng)在將h-BN 剝離的同時(shí)形成 OH-BNNSs，即在氫氧化鈉存在的條件下高速球磨 h-BN 粉末。圖 11 為球磨剝離及功能化的機(jī)理圖。通過(guò) XPS 數(shù)據(jù)得知 OH-BNNSs 與原始 h-BN 粉末相比氧含量增加了 5.1％（原子分?jǐn)?shù)）。這說(shuō)明除了邊緣的 B 位點(diǎn)外，面內(nèi) B 位點(diǎn)也有部分羥基化。通過(guò)這種方法可以獲得大尺寸、少缺陷、相對(duì)較高產(chǎn)率的 OH-BNNSs。
圖11 h-BN 剝離機(jī)理的原理及相應(yīng)的 SEM 圖：（a，d）通過(guò) h-BN 和 OH-反應(yīng)切割大塊 BNNSs；（b，e）由于球磨所產(chǎn)生的剪切力的作用，使 h-BN 粒子表層的納米片片卷曲剝落；（c、f）剝落的 OH-BNNPs
此外，Weng 等開(kāi)發(fā)了一種基于熱取代反應(yīng)的新方法，制備了羥基化度空前高的 h-BN-OH 材料。圖 12a 說(shuō)明了羥基化 h-BN 的合成機(jī)理。特殊的方法是將含羥基硼酸（H3BO3）與石墨化碳氮化物混合， 在 800 ℃ 條件下去取代 g-C3N4 的 C 原子。TEM 圖像（圖 12b、c）顯示了一個(gè)均勻的支化納米帶形態(tài)。這些羥基化的 h-BN 層沿 ［0001］方向自組裝，會(huì)隨著合成時(shí)間的延長(zhǎng)而膨脹。XPS 光譜（圖 12d） 顯示了 30％的羥化度，即 90%的 B 原子已經(jīng)羥基化。這種羥基化的 h-BNs 能溶于水并形成穩(wěn)定的溶液。
圖12 （a）羥基硼酸（H3BO3）與 g-C3N4 合成機(jī)理示意圖；（b，c）h-BN 材料經(jīng)過(guò) 800℃ 熱處理 0h 和 1h 后的 HRTEM 圖；（d）BN-800-0 和 BN-800-1樣品的 XPS 圖
活性自由基方法，如活性氮自由基和活性氧自由基也被報(bào)道用于 h-BNs 的共價(jià)化學(xué)功能化改性，主要是通過(guò)激發(fā)有機(jī)物產(chǎn)生富電子的氮和氧高活性自由基并與 h-BN 中缺電子的硼原子發(fā)生相互作用來(lái)實(shí)現(xiàn)共價(jià)官能化。Sainsbury 等提出一種采用氮自由基成功使 BNNSs 功能化的方法?；钚缘杂苫捎袡C(jī)疊氮化物前驅(qū)體 4-甲氧基芐氧基羰酰疊氮物（4?Methoxybenzyloxycarbonyl azide） 熱分解產(chǎn)生，用于攻擊 h-BN 晶格中的 B 原子，導(dǎo)致 B- 鍵斷裂，與苯氨基甲酸甲酯（MPC）形成新的化學(xué)鍵。FTIR 光譜（圖 13b）顯示MPC 分子在 MPC-BN 的光譜中有明顯的特征峰，表明 MPC 分子與 h-BN 共價(jià)連接。
圖13 （A）BNNS 與氮自由基反應(yīng)機(jī)理圖；（B）（a）h-BN、（b）甲氧芐氧羰基疊氮化物及（c）MPC-BN 的 FTIR 圖譜Sainsbury 等利用氧自由基對(duì) BNNSs 進(jìn)行共價(jià)功能化（如圖 14 所示）。主要是過(guò)氧化二叔丁基（DTBP） 在高溫高壓下分解產(chǎn)生富電子的含氧自由基，然后含氧自由基攻擊 h-BN 晶格中的 B 原子，產(chǎn)生 OH-BNNSs。
圖14 （A）BNNSs 與氧自由基反應(yīng)機(jī)理圖；（B）BNNS 和 OH-BNNS 在水中的紫外-可見(jiàn)光下的對(duì)比照片
根據(jù)路易斯酸?堿絡(luò)合的原理，采用共軛結(jié)構(gòu)的功能分子通過(guò)生成 π-π 共價(jià)鍵修飾 h-BN 納米片，主要包括烷基胺、烷基膦、含芳香族分子和聚合物等。Lin 等在溫度為 160~180 ℃時(shí)，通過(guò)將 h-BNs 與十八胺（ODA）的反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)為 4d，最終達(dá)到 h-BNNSs 的共價(jià)功能化改性的目的。核磁共振（NMR）分析（圖 15）進(jìn)一步揭示了其表面改性機(jī)制。ODA 功能化后，烷基端——“尾巴”部分（H/C4-15，H/C16-18）變化不大，而氨基端——“頭” 部分（H/C1-3） 顯著減少或增大，結(jié)果顯示氨基端部分與 h-BN 表面發(fā)生鍵合。該過(guò)程的機(jī)理被認(rèn)為是路易斯酸-堿反應(yīng)，ODA 分子中富電子 -NH2為路易斯堿，h-BN 的 B 原子為路易斯酸。h-BN 中 B 原子的路易斯酸性質(zhì)為類(lèi)似結(jié)構(gòu)的納米材料的功能化應(yīng)用提供了新方法。h-BNs 的氧化通常需要高度腐蝕性的氧化劑（如濃酸）或高度不穩(wěn)定的過(guò)氧化氫加上高溫和高壓；因此，有的學(xué)者試圖直接對(duì) BN 進(jìn)行表面修飾處理。
圖15 （a）ODA 及（b）ODA-BN 的二維異核 NMR 13C/1H 波譜圖Shin 等提出了采用自由基反應(yīng)還原納米管來(lái)實(shí)現(xiàn) BNNT 的共價(jià)功能化的方法，首先在氬氣條件下，在萘/四氫呋喃（THF） 溶液中攪拌 BNNTs 進(jìn)行化學(xué)還原，然后將 1-溴己烷加入到上述懸浮液中，混合48h，在還原后的 BNNTs 表面進(jìn)行原位烷基化。經(jīng) TGA 和 FTIR 測(cè)定，還原處理后的 BNNTs 對(duì)共價(jià)烷基化的反應(yīng)性明顯高于中性的 BNNTs（圖 16）。
圖16 1-溴己烷通過(guò)化學(xué)還原反應(yīng)使 BNNTs 共價(jià)烷基化的示意圖雖然學(xué)者設(shè)計(jì)了不同的化學(xué)反應(yīng)來(lái)共價(jià)功能化 h-BNs，但大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)可能同時(shí)會(huì)引起 h-BN 晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，影響其應(yīng)用性能。相比之下，非共價(jià)修飾主要涉及物理包覆，包括利用有機(jī)表面活性劑親和力表面包覆以及共軛高分子與 h-BN 的 π-π 作用包裹。非共價(jià)方法不會(huì)在功能化過(guò)程中大幅度改變納米材料結(jié)構(gòu)的空間形狀屬性，并能保持其固有屬性。多年來(lái)，為了改變 h-BN 的表面性質(zhì)，如表面能、疏水性和磁性取向等，各種有機(jī)化合物（包括硅烷偶聯(lián)劑、聚合物材料、有機(jī)酸、表兒茶素沒(méi)食子酸鹽等）、無(wú)機(jī)顆粒（包括非金屬氧化物（SiO2）、金屬顆粒（Au/Ag/Cu/Pt）、金屬氧化物（ Fe3O4/TiO2/ZnO/SnO）、金屬硫化物（In2S3/CdS）及其他（AgBr/AgI/ Ta3N5）等）均被報(bào)道用來(lái)修飾改性 h-BN。h-BN 非共價(jià)鍵功能化及其聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能總結(jié)見(jiàn)表 4。表4 h-BN 非共價(jià)鍵功能化及其聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能總結(jié)
Lee 等在 h-BN 表面包覆改性聚酰胺（PI），如圖 17 所示，研究發(fā)現(xiàn)涂覆改性后的 h-BN 與聚醚酰亞胺復(fù)合材料（PEI）有較好的相容性，同時(shí)復(fù)合材料的導(dǎo)熱及力學(xué)性能明顯提高。
圖17 （a）PEI/PI-BN 制備路線示意圖；（b）BN 表面和（c）涂覆 PI 的 BN 表面的 SEM 及其 EDS 能譜
Ahn 等以硅酸四乙酯（TEOS）為硅源，利用溶膠凝膠法在 h-BNs 表面成功包覆 SiO2，然后通過(guò)燒結(jié)加強(qiáng)顆粒/涂層之間的鍵合（圖 18）。結(jié)果表明，h-BNs 表面形成了均勻透明的二氧化硅涂層，紅外光譜和 XPS 結(jié)果證明了這一點(diǎn)。硅醇基團(tuán)的引入使 h-BNs 的表面能增加，對(duì)提高其與基體的界面性質(zhì)起著重要作用，BN 與環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的導(dǎo)熱、介電和力學(xué)性能也得到了明顯改善。
圖18 BN 表面包覆改性 SiO2 的路線示意圖
Ide 等以 h-BN 為基底，先沉積上 TiO2 顆粒，然后在 TiO2 上摻雜 Au 納米粒子，在太陽(yáng)光下其光催化活性高于 Au摻雜的 TiO2、TiO2 負(fù)載的 ｈ?ＢＮ 和 TiO2（圖 19）。這表明 h-BN 納米結(jié)構(gòu)可以作為 Au 納米顆粒負(fù)載 TiO2 的有用載體，同時(shí)可增強(qiáng)其光催化活性。
圖19 （a）h-BN 的 SEM 圖；（b）TiO2/h-BN 的 HRTEM 圖；（c）Au/TiO2/h-BN 雜化的 HRTEM 圖；（d）不同樣品在紫外-可見(jiàn)光下的吸收光譜
被非共價(jià)修飾改性后的 h-BN 在較多的溶劑中具有很好的溶解性，并且在聚合物中具有較好的親和性，在功能復(fù)合材料及光催化領(lǐng)域表現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景。然而，非共價(jià)修飾劑與 h-BNs 之間的鍵合力通常不如共價(jià)修飾劑的鍵合力強(qiáng)和穩(wěn)定，而且在大多數(shù)情況下這些過(guò)程是可逆的，有限的可擴(kuò)展性是非共價(jià)過(guò)程的主要缺陷。這可能會(huì)帶來(lái)一些新的問(wèn)題，特別是在實(shí)際應(yīng)用中，修飾的缺陷對(duì)終端復(fù)合材料的機(jī)械完整性和熱穩(wěn)定性的影響都需要進(jìn)一步探索。h-BN 納米材料兼具高熱導(dǎo)率、高效的抗氧化性、高的化學(xué)和熱學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)良的電絕緣性以及良好的力學(xué)性能，在許多科技領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛能。h-BN 納米材料的制備方法主要包括機(jī)械剝離法、液相剝離法、CVD 法、高能電子輻射、激光刻蝕及等離子體增強(qiáng)脈沖激光沉積等。然而，要大批量合成 BN 納米材料還需進(jìn)一步改進(jìn)合成工藝和條件，以滿足工業(yè)生產(chǎn)中對(duì) BN 薄膜的純度、厚度、邊緣結(jié)構(gòu)、缺陷控制等方面的要求，這也是 BN 納米材料制備研究中最具挑戰(zhàn)和難度之所在。根據(jù)導(dǎo)熱路徑理論，對(duì)于填充型聚合物復(fù)合材料，高導(dǎo)熱無(wú)機(jī)填料的加入可以使熱量沿著填料晶格快速傳播，增加熱導(dǎo)率，但是會(huì)引入界面熱阻。提高復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的主要途徑有兩個(gè)：一是構(gòu)建有效導(dǎo)熱通路，如填料雜化和構(gòu)筑3D 結(jié)構(gòu)；其次是降低界面熱阻（如表面修飾，包括共價(jià)修飾和非共價(jià)修飾等）。導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建主要取決于導(dǎo)熱填料種類(lèi)、添加量、結(jié)構(gòu)形態(tài)、粒徑大小、粒度級(jí)配、結(jié)構(gòu)取向以及填料在聚合物中的分散狀態(tài)和界面相互作用等因素。h-BN 的納米材料擁有多種結(jié)構(gòu)形態(tài)，如零維 BNNPs、一維 BNNTs 以及二維 BNNSs，是導(dǎo)熱填料的首選。因此，制備高質(zhì)量無(wú)缺陷的 h-BN、h-BN 與填料的雜化復(fù)配以及表面功能化修飾是提高復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的重要途徑。由于 h-BN 特殊的晶體結(jié)構(gòu)決定其具有極強(qiáng)的化學(xué)惰性和抗氧化性，除了在合成過(guò)程中其邊緣面上殘留有痕量的 -OH 及 -NH2 基團(tuán)外，幾乎沒(méi)有官能團(tuán)，極大加劇了 h-BN 的表面修飾改性的難度，阻礙了其邁向?qū)嶋H應(yīng)用的發(fā)展。有效構(gòu)建羥基化基團(tuán)是實(shí)現(xiàn) h-BN 功能化的關(guān)鍵，其中過(guò)氧化氫被證明是非常有效的 h-BN 氧化劑，在高溫下產(chǎn)生反應(yīng)基團(tuán)（-OH）。其次，根據(jù)理論研究和試驗(yàn)分析，路易斯酸?堿反應(yīng)被認(rèn)為是一種重要的 h-BN 功能化的途徑。其三，h-BN 結(jié)構(gòu)中的 B-N 鍵有部分離子性，使得電子在 B-N 鍵中不均勻分布，為親電和親核表面活性劑的設(shè)計(jì)提供了很大的機(jī)會(huì)。無(wú)論是共價(jià)鍵修飾還是非共價(jià)鍵修飾，為使 h-BN 與復(fù)合材料有更好的親和性，改善終端復(fù)合材料的理化性能，修飾改性藥劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及合成相當(dāng)重要，尤其是綠色環(huán)保型的兩性表面活性劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是未來(lái)的研究發(fā)展方向。
